聚乙烯

乙烯的聚合物。英文縮寫為 PE。結構式為唚CH2─CH2唹。聚乙烯在世界塑料總產量中約占 20%,居首位。1981年產量超過1200萬噸。單體乙烯是從石油產品(直餾汽油、粗柴油或原油)熱裂解再經分離純化而得。分離方法可分深冷分餾法、中冷吸收法和超吸附法等。聚合級的乙烯純度要求在99.8%以上, CO、CO2、H2O、O2乙炔的含量均不宜超過 10ppm。按合成方法可分為高壓法聚乙烯和低壓法聚乙烯。高壓法中,乙烯在高壓下進行自由基聚合,所得高分子含有較多支鏈,結晶度較低,密度為0.92克/厘米3左右,屬低密度聚乙烯LDPE。低壓法中乙烯在低壓下進行配位聚合,支鏈較少,結晶度較高,密度為0.955克/厘米3左右,屬高密度聚乙烯HDPE。聚乙烯的密度和結晶度隨其高分子鏈上支鏈數的增多而降低。若以 0.5%~6%的α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯或1-己烯)與乙烯進行低壓下配位共聚合,所得共聚物的高分子鏈上支鏈數增加。其密度為0.94克/厘米3者稱為中密度聚乙烯;密度為0.92左右者稱為低密度聚乙烯,即所謂線性低密度聚乙烯 LLDPE。由高壓法或低壓法共聚合制成的低密度聚乙烯,由于結晶度較小,質軟,較透明,熔體流動性較大,較適于吹塑法生產薄膜。

高壓法聚乙烯

高壓法聚乙烯的生產始于1939年,由英國帝國化學工業公司 (ICI)開發。目前世界上高壓法聚乙烯產量約占聚乙烯總產量的三分之二。

聚合

在管式或釜式高壓反應器中進行,其壓力為1500~2000千克力/厘米2,溫度為200℃左右。連續壓入乙烯,用氧或有機過氧化物為引發劑引發聚合。

聚合機理

乙烯自由基聚合反應機理包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等過程。采用O2或ROOR為引發劑的鏈引發、鏈增長和鏈終止機理,與一般自由基聚合相同;產生短支鏈的分子內鏈轉移反應為:

公式 符號 引發劑

過去多采用氧(空氣),但操作控制上較難穩定,近年漸改用過氧化物作引發劑,例如二叔丁基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二月桂酰等,并有采用混合引發劑的傾向。

分子量調節劑

即鏈轉移劑,較常用的是丙烷。它在反應溫度高于 150℃時,能平穩地控制聚乙烯分子量。也可用丙烯作調節劑,并同時能與乙烯共聚。

反應條件

聚合溫度和壓力是控制反應和聚乙烯規格的重要因素。升高溫度可使聚合速率加快,并有利于鏈轉移反應,產物的分子量減小,高分子的支鏈增多,密度減低。生產上應根據所用引發劑而決定適當溫度。提高反應壓力也可使聚合速率增加和分子量增大。目前生產上多采用2000千克力/厘米2左右的壓力,發展趨勢是增高至2500~3000千克力/厘米2。一般每提高壓力300千克力/厘米2,轉化率可提高1%。壓力增高時,聚乙烯高分子鏈上支鏈減少,密度增高。

性質和應用

高壓法聚乙烯的數均分子量嚪=3~6萬或更大,軟化點為105~120℃,具有良好的力學性能、絕緣性、耐寒性和化學穩定性;吸水性和透氣性低,無毒。廣泛用于生產包裝薄膜、農用薄膜,抽絲織網,織袋捻繩,吹塑容器,注塑制品,以及用作電纜包皮和其他絕緣材料。

低壓法聚乙烯

低壓法生產聚乙烯,始于50年代。

聚合

所用催化劑可以四氯化鈦-烷基鋁(齊格勒催化劑)為代表,還有Cr2O3-Al2O3·SiO2催化劑和MoO3-Al2O3催化劑等。聚合時均以液體烴類為溶劑,通入乙烯的壓力為每平方厘米不超過數十千克力。

聚合機理

乙烯進行配位聚合,生成聚乙烯,其高分子鏈上的支鏈數小于高壓法聚乙烯,密度較高(0.95~0.965克/厘米3)。70年代以前的第一代齊格勒催化劑的配制方法,主要是以四氯化鈦為主催化劑,烷基鋁(例如三乙基鋁、二乙基氯化鋁或三異丁基鋁)為助催化劑(也稱活化劑)。二者在稀溶液中相互作用,四氯化鈦先被烷基鋁還原為三氯化鈦,再被烷基化,生成不溶于溶劑的棕褐色微粒狀催化劑。反應如下:

公式 符號

式中 (CH2CH3)TiCl2表示齊格勒催化劑活性中心的鈦為三價, 并有一個乙基。它的結構是以三價Ti為中心離子,配位數為6的絡合物。配位基除有乙基和氯之外,還有一到二個空位。多數人認為乙烯的聚合機理為:乙烯先在空位上配位,生成 π-絡合物,再經過移位插入,留下的空位又可給第二個乙烯配位,如此重復進行鏈增長。反應機理示意如下:

公式 符號

增長鏈可以通過自發的分子內氫轉移反應而終止,也可以發生向烷基鋁、單體、外加氫氣的鏈轉移而生成聚乙烯。

催化劑

第一代齊格勒催化劑的催化效率不高,約為2000克聚乙烯/克鈦。所得聚乙烯需用化學試劑(醇、脂肪酸)處理,以除去催化劑殘留物,使聚乙烯含鈦量低于10ppm,才符合使用要求。60年代末至70年代初,開發了第二代齊格勒型高效催化劑,催化效率高達數萬至數十萬克聚乙烯/克鈦以上。所生產的聚乙烯只含痕量催化劑殘留物,無需后處理除鈦,已符合使用要求,故可減少生產工序并降低成本。

目前世界上采用的高效催化劑有鈦系和鉻系兩大類。鈦系高效催化劑是用鎂化合物,例如MgCl2、Mg(OH)Cl、Mg(OC2H5)2、MgO等為載體,并摻有AlCl3、有機硅、有機鎂等組分,用機械研磨法或浸漬法使四氯化鈦負載在上面,再用烷基鋁活化而引發乙烯進行淤漿聚合,并可用H2來調節分子量。鉻系高效催化劑的載體為活化的二氧化硅,將氧化鉻、二茂鉻或雙-三苯基硅烷基鉻酸酯負載在上面,再經活化處理,可使乙烯進行氣相聚合。

性質和應用

分子量較小(重均分子量嚔w約為8萬)、分子量分布較窄(嚔w/嚔n≈4,嚔n為數均分子量)的聚乙烯,適于注射或擠出成型;分子量較大(嚔w約為15萬)、分子量分布較寬(嚔w/嚔n≈11)的聚乙烯,適于吹塑成型;超高分子量(嚔w約為75~200萬)的聚乙烯,則適于燒結壓制成型。

低壓法高密度聚乙烯的硬度、強度、抗環境應力開裂性能較高壓法聚乙烯為優,適于制造瓶、罐、盆、桶、槽、管、箱和殼體結構等工業制品和生活用品,也可用于生產薄膜、板、帶、單絲和電纜覆蓋層。超高分子量聚乙烯制品的耐磨性和抗沖擊性能在塑料中居首位,并有優良的自潤滑性,可供制造輕紡工業機械的零部件。用高密度聚乙烯與碳酸鈣等礦粉共混壓制的鈣塑板材,是優良的建筑、包裝材料。

參考書目
  1. J. Boor, Jr.,
  2. Ziegler-Natta CatalystsandPolymerizations,Academic Press, New York, 1979.
  3. M.Sittig,
  4. Polyolefin Production Processes,NoyesData Corporation, New Jersey, 1976.

參考文章