双原子分子电子光谱带

双原子分子的电子跃迁所产生的光谱,一般位于可见光区或紫外区。分子的电子跃迁总是伴随有分子的振动和转动态的跃迁。用分辨率较低的光谱仪器观察其光谱时,可看到谱呈分立的带状。用高分辨率的光谱仪器观察时,可看到每一带都由大量有规律的光谱线组成,它们与分子的转动跃迁有关,称为谱的转动结构。

分子的能量包括电子能量、振动能量和转动能量。用波数表示时称为光谱项,记作T

TTe+G(υ)+Fv(J), (1)

Te、G(υ)和Fv(J)分别为电子光谱项、振动光谱项和转动光谱项。双原子分子的振动和转动光谱项分别为

(2)

(3)

式中υ和J分别为振动量子数和转动量子数(见双原子分子振动-转动光谱)。

分子从光谱项为T┡的电子态跃迁到光谱项为T″的较低电子态时的跃迁的波数为

(4)

对确定的两个电子态,为定值;υ┡或υ″不同,构成不同的振动光谱带;J┡或J″不同,形成振动带的转动结构。

振动结构

电子光谱的带状结构通常在一侧有一强度突变的锐边,称为带头(或带边),另一侧强度下降较为缓慢。两电子态T┡和T″间的跃迁形成一个带系堝00

。 (5)

同一带系各带带头的波数值近似地可以用下式表示

(6)

带系包含各υ'υ"带,例如υ┡=0、υ"=0带称为0-0带,υ┡=1、υ"=0带称为1-0带,υ┡=0、υ"=1带称为0-1带等。υ┡固定,υ"不同的带组成υ"分列;同样υ″固定,υ┡不同的带组成υ┡分列。

图1a和b分别是表示υ″和υ┡分列的能级示意图。Δυ相等的带在光谱上比较靠近, 称为一个序列,例如Δυ=0的序列称为2Δυ=0序列等。

图1 图2

图2示出PN分子在紫外光谱区(260~240nm)的发射光谱。由于在室温下绝大多数分子都处在电子基态中最低振动态,在吸收光谱中一般只能观察到υ″=0 所对应的单一的υ┡分列。从带系的振动结构的分析可算出上、下两电子态中各振动能级的能量值,振动频率we和非谐性分子常数wexe等。

转动结构

对一定的电子光谱带,式(4)的第一、二项为定值。将式(3)所表示的转动光谱项代入式(4)并忽略和Dv有关的微小项,则得

(7)

关于量子数J的选择定则是:当上、下电子态的角动量量子数Λ(见双原子分子电子态)都为零时

ΔJ=+1的跃迁形成R支,各谱线波数为

(8)

式中JJ┡=1,2,3,…。ΔJ=-1的跃迁形成 P支,各谱线波数为

(9)

式中JJ″=1,2,3,…??捎猛还奖硎?/p>

(10)

式中dB+B,eB-B。m=1,2,3,…的线为R支;m=-1,-2,-3,…的线为P支。m=0的线不存在,堝称为零缺。以式(10)的m作纵坐标, 作横坐标绘出图3所示的抛物线, 称为福特拉特抛物线。福特拉特抛物线示明带头的形成以及P支和R支的结构。B-B>0时带头在零缺的长波方面的P支,而R支的光谱线随m的增加向短波方向疏散(用低分辨率光谱仪器观察时带的强度向紫端递降)。反之,B-B<0时,则带头在短波方面为R支, 而P支的谱线向长波方向疏散(向红端递降)。

图

当上、下两电子态中至少有一个角动量量子数Λ 不为零时,跃迁的选择定则为

ΔJ=0,±1。

此时除 P支和 R支外还出现ΔJ=0的Q支,谱线的波数为

(11)

式中JΛ,Λ+1,Λ+2,…。

同一带系中,各带都有相同的支数(或者只有P支和R支,或者还有Q支)强度也向同一方向递降。

由电子带转动结构的分析可以得出双原子分子电子态的转动常数Bv, 由此可求出核间距离re以及相应的转动惯量Ie(见双原子分子纯转动光谱和双原子分子振动-转动光谱)?;箍赏ü饬康缱庸馄状恼穸峁够蜃峁构馄紫叩南喽郧慷壤床舛ü庠吹奈露?。